用米糠油制取生物柴油

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用米糠油制取生物柴油
随着工业化的进程日趋加快，优质石油能源的相对短
缺，煤炭能源的开发和利用过程中的低效率和所造成的环境
污染，能源已成为全球大多数国家和地区的经济与社会可持
续发展的重要制约因素。这种制约因素对我国来说，尤为
显著。
20世纪末，世界各国竞相开发生物质柴油。所谓生物柴
油系指将植物油经酯交换或脂肪酸甲脂化转化为脂肪酸甲
酯混合物(甲醇酯)，作为石油能源的替代品，直接在柴油发
动机上应用。生物柴油已实现了产业化、商品化、实用化，显
示了其出色的燃料特性，并体现出环境的友好性。
我国利用菜籽油和米糠油为原料制取生物柴油(甲醇
酯)和丙三醇(甘油)，并开发出年产50 t的小型生物柴油生
产线。笔者重点介绍用米糠油甲酯化制取生物柴油的工艺
与技术。
我国年产米糠约有1 000万t，按其化学组成的通常计算
可制取150万t米糠油，甲酯化后转化为150万t左右的生
物柴油。同时产出约24万t质量分数为70％ 的丙三醇。生
物柴油是一种可再生的生物能源。高酸价米糠油已失去了
食用的意义，利用高酸价米糠油制取生物柴油为其提供了一
条合理的应用途径，并具有非常现实的意义。
1 主要原材料
(1)米糠油：毛油的游离脂肪酸50～60 mg KOH／g；碘价
92～113 g I／(100 g)；皂化价179～195 mg KOH／g；色泽呈黄
色至黑色，精炼后的油品色泽为黄色；杂质及水分小于或等
于5．0％ ；相对密度(20。)为0．887 0～0．898 0 t／m 。
(2)酯化剂：工业甲醇，质量分数99．5％ 。
(3)催化剂：质量分数95％ NaOH；质量分数96％
H2SO4。
2 生产原理
米糠油制取生物柴油其实质是米糠油的甲酯化。
化的主要方法有两种：酯交换法和酯化法。
2．1 酯交换法
采用油脂(脂肪酸甘油酯)与甲醇在碱性催化剂(一般
采用NaOH、KOH等)存在下进行酯交换反应，又称醇解反
应，生成脂肪酸甲酯和甘油，其反应原理如下：
CH 2OOCR1 CH2OH
l l
H0oCR cH 0H 3Rc0oCH + H0H
I I
CH2OOCR3 CH2OH
R．、R 、R 为C 一． 烷基或烯烃基。
2．2 酯化法
系采用脂肪酸与甲醇在酸性催化剂(如硫酸等强酸性催
化剂)的存在下进行酯化反应，生成脂肪酸甲酯，其反应原理
为：
RcOOH+CH 0H 壁堡垡型-RCOOCH 3+H 2~
R为C 烷基或烯烃基。
由于脂肪酸生产费用较高，一般不采用脂肪酸为原料生
产脂肪酸甲酯，而采用油脂加工过程中得到的酸化油为原
料，酸化油不仅含有脂肪酸，还含有脂肪酸甘油酯，酸催化剂
同样可作为油脂与甲醇进行酯交换反应的催化剂。
3 技术线路
(1)酯交换法：酯交换法生产生物柴油的技术路线，如图
1所示。
田
油
酸
粗甘油 酸化油 生物柴油
图l 酯交换法生物柴油生产技术路线
为了达到较高的转化率，应采用多步反应，并将反应中
甲酯 生成的甘油不断移出，降低生物柴油中总甘油含量；同时要
求采用水溶液洗涤等措施，降低生物柴油中游离甘油、碱含
量和水分含量；从而保证生物柴油的使用性能。
收稿日期：2005—10—10；修回日期：2006—03—06
作者简介：金增辉(1943一)，男，工程师，从事粮食工程与食品营养专业的技术管理工作。
金增辉：用米糠油制取生物柴油／2006年囊7期
(2)酯化法：酯化法生产生物柴油的技术路线，如图2
所示。
硫酸 甲醇 甲醇 KOH
酸化油
图2 酯化法生物柴油生产技术路线
酯交换反应一般在甲醇回流的温度下进行，也可在加压
下的搅拌反应器中进行，反应过程中生成的甲酯很容易与作
为催化剂的硫酸等分离，但不能使脂肪酸甘油酯达到很高的
转化率。因此采用酸化油作为原料生产生物柴油，一般在后
道工序采用酯交换步骤。
4 操作要点
4．1 酯交换法生产生物柴油的技术要点
(1)一次酯交换反应：米糠油经计量水泵进入酯化反应
器l中，加入甲醇(醇油摩尔比为4．5：1)，同时加入0．8％ 的
NaOH(NaOH事先配制成NaOH溶液)快速搅拌使反应物混
合，然后置于70。c进行反应。
(2)两次酯交换反应：一次混合物分出甘油层，进入酯化
反应器2中，再按第1次比例的30％ ，加入甲醇和NaOH，剧
烈搅拌后置于70℃反应。
(3)洗涤、蒸馏、过滤：二次反应混合物分出甘油层。
油层(酯相)经加入8o~c的水溶液洗涤后，离心去水。将得
到的生物柴油进行蒸馏，至无甲醇蒸出时，再将生物柴油冷
却并过滤得到成品生物柴油(两次酯交换反应应控制适当比
例的回流)。据报导：完全用水洗不能使制品中游离甘油降
至0．o2％ ，而用含无机离子的水溶液能将生物柴油中游离甘
油降至德国OIN51606生物柴油技术质量标准规定的0．02％
以下。
(4)甘油相的中和反应：两次酯交换反应及其洗涤分出
的甘油相迅速用浓H：SO 中和，离心分离得到酸化油、粗甘
油和固体的Na2S04。酸化油可适当聚积后用酯化法制取生
物柴油，同时产出甘油。
产品得率：以入机处理的米糠油质量计，生物柴油约为
99．5％ ，甘油产量(质量分数70％ 左右)约16％ ，酸化油约
0．83％ 。
4．2 国产生物柴油的小型生产线的工艺技术
将米糠油、甲醇、碱性催化剂按配比放入酯化反应器
中。控温65~(2，甲醇馏出物进入冷凝器，冷凝后返回反应器
(回流)。在催化剂的作用下，酯化反应生成甲醇酯和丙三
醇。然后把反应器的温度提高到80~C，蒸馏出反应器中残留
的甲醇，经冷凝器冷凝后进入冷凝罐中，由此排放到甲醇储
存器内供循环使用。
甲醇蒸馏终止后，反应混合物由反应器排放到分离装置
中，静置澄清——分离出生物柴油和甘油。
5 制品质量标准
生物柴油代替石化柴油在现有的柴油机中使用，需要达
一
到合适的技术质量指标，目前多数生产和使用生物柴油的国
家，直接采用石化柴油的技术质量标准，但生物柴油有一些
特殊的性能和参数。根据专利DFAt209779(或US5354878)
介绍，作为高级柴油机的燃料，非常重要的是在酯基转移后，
总甘油含量要低于0．2％ ，最好是低于0．15％ ，游离甘油量
应在0．0l％ 以下，甘油三酯残留物应接近0。为此德国制定
了EDIN 5 1606生物柴油技术质量标准。但对另外一些国家
而言，他们并不使用纯的生物柴油作为柴油机的燃料，而是
根据技术经济情况，利用生物柴油与石化柴油互溶的特性，
将生物柴油与石化柴油混合作为柴油机燃料，也称为生物柴
油(为与生物柴油进行区别，我们称之为生物柴油制品，下
同)，如美国生产和使用B20(含20％生物柴油和80％石化
柴油)生物柴油制品，可通过调整适当的比例来保证产品达
到日益严格的环保标准，也不影响生物柴油制品的使用性
能。这样对生物柴油的技术就可以适当放宽。但须拥有高
质量的生物柴油，才能配制出高质量的生物柴油制品。
我国至今没有制订专门的生物柴油技术质量标准，但正
在逐步提高技术质量标准，为生物柴油的应用创造条件。
6 制品特点
高酸价的米糠油经酯化后，其粘度、闪点等技术指标都
得到改善。常温下，其燃料特性与0 柴油接近。如表1所
示。
表1 生物柴油与0 柴油的比较
米糠制取米糠油，再转化为生物柴油和甘油；糠饼(粕)
添加适量植酸酶，其饲料的营养价值高于米糠。于是，稻米
的副产品——米糠的生物利用率基本上达到了100％